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助磨剂对水泥粉磨效果的研究

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  一、前言

  水泥的生产从原燃料到产品出厂是一个相当复杂的过程,要想达到优质、高产、低能耗,需要各方的技术支撑。然而水泥生产过程的核心是粉磨和烧成,俗称“两磨一烧”,即生料粉磨、水泥粉磨和熟料料烧成。

  新型干法窑的诞生和发展,已使能耗有了成倍的降低,正向理论热耗迈进。

  生料磨和水泥磨,长期以来主要采用球磨机进行粉磨。球磨机是依靠冲击和研磨作用对物料实现粉碎的,这种作用通过研磨体表面传递给物料颗粒使其粉碎,单一物料颗粒的受力是偶然性的,而大量能量消耗在研磨体之间以及研磨体与衬板之间的碰撞和磨损,粉磨效率是很低的。据Ansel的测定,球磨机粉碎物料的能耗利用率不足3%,因而粉磨节能是国内外长期以来亟待解决的问题。目前已有能耗利用率较高的立磨、辊压机、细碎机等新型粉磨设备,但对于水泥粉磨而言,球磨机还是不能不用的。

  助磨剂是提高水泥粉磨效率的一项重要途径,粉磨节能可达10~30%,因而早已引起国外高度重视,现在发达国家的水泥粉磨大多都使用助磨剂。我国助磨剂的批量使用源于上世纪90年代末,主要为粉体助磨剂。由于粉体助磨剂带入了较多Cl-,损坏了助磨剂声誉,国家及时修订了水泥国家标准,规定水泥中Cl-含量不得超过0.06%,引导助磨剂制造企业步上正轨,以液体助磨剂为主导产品,掺量一般在0.02~0.05%,也有0.10%的。

  在水泥中只掺加万分几的液体助磨剂,能否对水泥粉磨产生效果是不少水泥企业的疑问,为此作者结合多年助磨剂的试验研究和实践,撰写了此文,供大家参考。

  二、助磨剂机理的探讨

  助磨剂能提高粉磨效率是众所周知,对提高粉磨效率的机理认识是不一致的,其中主要有两种观点,即强度学说和分散学说,现结合作者的看法简述如下。

  1、强度学说
  这是1931年列宾捷尔首先提出来的。基本观点是,固体表面上的力是不饱和的,存在着游离的表面力即表面张力。固体表面通过吸附液体、蒸气或气体分子使这种游离的表面张力被饱和,降低了表面能,其结果在断裂过程中起决定作用的分子断裂张力也就降低了,提高了粉磨效率。

  2、分散学说
  随着生产实践和研究的深入,不少学者对列宾捷尔效应提出了疑义,认为他只着眼于表面裂缝上的吸附作用,而没考虑到活性剂分子对固体结构不同的颗粒性质的影响和外力负荷条件(外力作用速度),于是在上世纪60年代形成了分散学说。分散学说的基本观点是:物料的粉碎在于表面吸附活性剂之后改变了分散颗粒之间和研磨介质之间的相互作用。表现为粘附性的减力,降低了颗粒的聚集和研磨介质之间的粘附现象,使物料流动性好。粘附性减少的原因是活性剂降低了介电常数。

  3、表面吸附现象
  强度学说和分散学说是助磨剂能够强化粉磨的两大学派,这两大学派尽管对助磨剂的作用机理有不同见解,但通过表面活性剂在固体表面上吸附而提高粉磨效率的看法是一致,因此可以用吸附现象将这两者统一起来。

  吸附现象是一种物质自动附着在另一种物质表面上的现象叫吸附,吸附与吸附质和吸附剂的性质有关,吸附的本质来源表面张力。固体表面层分子与液体表面分子一样,存在剩余力,由于固体不具流动性,所以不能像液体尽量减少表面积方式降低表面能,它可以利用表面上不平衡力场从周围的介质中捕获气相(或液体)中的分子,来降低表面能,使系统达到稳定。这种吸附是自动进行的,不同的固体物料,不同的吸附剂,吸附的状况也不同。

  固体物料在粉碎过程中,如果不加助磨剂,磨细到几十微米以下时,粒子很小,比面积很大,系统有很大的表面能处于热力学不稳定状态,这时只能靠表面自动地变小,即颗粒团聚变大来降低表面能。当在粉碎过程中有颗粒离子键断裂,如CaO断裂会产生Ca++和O-2的活性点,带正负电荷的粒子也会产生团聚,使小颗粒变成大颗粒。如果在粉碎过程中掺加了助磨剂,助磨剂分子会自动吸附到颗粒表面,降低表面能,屏蔽颗粒上的电荷,阻止小粒子的团聚,增加物料的流动性,强化了粉磨效率。

  4、固体表面吸附量
  不论哪种学说,吸附现象是强化粉磨的前提。固体表面必须吸附助磨剂分子才能产生助磨效率。吸附多少助磨剂分子才能产生最佳粉磨效果呢?试验和实践表明,粉碎到一定细度的颗粒表面吸附一层单分子助磨剂就可以,不足时粉磨效果欠佳,超过这个数量,形成多层分子吸附,粉磨效果也不会增加。日本学者按单分子层吸附提出了一个计算公式,并按该公式可以计算助磨剂的掺加数量,如当产品比面积350m2/kg时,三乙醇胺的掺加量为0.024%,乙二醇的掺加量为0.018%等。

  三、粉磨效果试验

  助磨剂对固体物料的粉磨效果是由助磨剂和固体物料两个方决定的,同一种固体物料采用不同的助磨剂粉磨效果不同,同一助磨剂对不同的固体物料粉磨效果也是不同的。

  水泥物料是由熟料、石膏和混合材料(如矿渣、粉煤灰、炉渣、石灰石等)组成的,我们采用同一种助磨剂(三乙醇胺)对不同物料进行了小磨试验,不同粉磨时间下的粉磨效果列于表1。

表1不同物料不同粉磨时间的粉磨效果

  由表1可以看出:

  1、助磨剂(三乙醇胺0.03%)对水泥有明显的助磨效果

  助磨效果主要表现在45μm筛余明显降低,特别是在粉磨时间30分钟以后(比面积大约在350m2/kg以上)筛余下降的更突出。

  在不掺加助磨剂的水泥(如P.I、P.O)粉磨过程中,随粉磨时间的延长,45μm筛余不但不下降,反而增大了。这是一种较普遍的现象,造成的原因是系统中很小的物料粒子表面能很高,有自动降低表面能的趋势,使粒子团聚变大;或者同时存在粒子的正负电荷吸引,也使粒子团聚变大。当掺加助磨剂后,助磨剂分子会自动吸附在粒子表面,降低表面能或中和粒子上的电荷,减少了粒子团聚,增加了分散性和流动性使粉磨效率明显提高。

  粉磨水泥时掺加助磨剂后为什么比面积提高不明显,有时还会降低呢?这种现象也是一个较普遍的现象,造成的原因不是水泥总体没有磨细,而是在一定粉磨工艺条件下,减少了过细粉磨现象,即小粒子(如<3μm)减少了,稍大一些的粒子(如3~32μm)增多了,其结果是比面积变化不明显,或稍有降低。

  2、助磨剂(三乙醇胺0.03%)对不同物料的助磨作用有很大差别

  助磨剂(三乙醇胺0.03%)对水泥粉磨有明显的助磨效果,而对矿渣、炉渣、石灰石等物料的助磨作用有很大差别。

  对矿渣的助磨作用,矿渣是难磨的物料,掺加助磨剂(三乙醇胺0.03%)后有一定的助磨作用,表现在粉磨到40分钟以后45μm筛余较空白料下降了。但对于专门生产矿粉的企业而言,只用比面积来衡量矿粉的细度状况,掺加助磨剂几乎看不出助磨效果。因此研究配制专门用于矿粉生产的助磨剂是十分必要的。

  对炉渣的助磨作用。炉渣是易磨的物料,掺加助磨剂(三乙醇胺0.03%)后没有显现出助磨作用。掺加或不掺加助磨剂在炉渣的粉磨过程中都表现很高的比表面积,这与炉渣是多孔结构性质有关。

  对石灰石的助磨作用。石灰石是易磨物料,掺加助磨剂(三乙醇胺0.03%)后仍有一定助磨作用,表现在45μm筛余下降,比表面积提高。

  四、助磨剂对水泥颗粒级配的影响

  众所周知,水泥必须磨制到一定细度状态下具有胶凝性。细度状态可以用不同方式表达:细度(如80μm和45μm筛余%)主要反映水泥中粗颗粒含量(%);比表面积(m2/kg)主要反映水泥中细颗粒含量;颗粒级配可全面反映水泥中粗细颗粒分布状况,是现代水泥企业调控水泥性能先进手段。

  颗粒级配对水泥性能的影响国内外已进行了长期研究,并获得基本结论,对于纯硅酸盐水泥而言:3~32μm颗粒对水泥砼强度增长起主要作用,含量应大于65%,其中16~24μm颗粒尤为重要;<3μm含量应<10%;1μm颗粒易风化,易结团,遇水就水化了,对水泥性能不利;>65μm颗粒最好为0。

  水泥助磨剂配制选择的原料不同、组成不同、生产工艺不同,所以助磨剂的效果也会存在很大差异。四川统领的WT-3助磨剂的效果也很好,得到全国许多企业的好评,它是否改善了水泥颗粒级配呢?他们经常进行颗粒级配测定,结果证明是改善水泥颗粒级配。下面介绍他们测定的一个例子:该水泥中混合料(矿渣、炉渣、石灰石)为36%,颗粒级配采用珠海欧美克生产的激光粒度分析测定,在水泥粉磨时掺加和不掺加WF3助磨剂的水泥颗粒级配如图1。

图1掺加助磨剂对水泥颗粒级配的影响

图1是水泥粉磨时掺加与未掺加助磨剂的粒度分布图,上方粒度分布为未掺助磨剂的,下方为掺加助磨剂的。由图1可以看出,两条微分分布曲线都为凸形单峰曲线,且曲线平滑,说明磨机钢球和粉磨工况合理,具有可比性。两条曲线相比,掺加助磨剂后水泥中小颗粒(<1μm)和大颗粒(>50μm)都减少了,中等颗粒16~32μm增多了。

  为了定量比较,将主要粒径颗粒和粒度特征参数列于表2中。

表2掺加与不掺助磨剂水泥的粒度及特征参数

  由表2可以看出:

  1、掺加助磨剂后水泥颗粒总体上偏细了。主要体现在中位粒径由16.36μm降至15.07μm,特征粒径由21.57μm降至19.48μm,32~65μm颗粒含量由20.94%降至16.09%。

  2、掺助磨剂后改善了水泥颗粒级配。主要体现在3~32μm含量由62.50%提高到66.96%,<1μm颗粒含量由4.38%降至3.55%,<32μm颗粒含量由78.18%提高到83.80%,<16μm和<24μm颗粒含量也有了提高。

  五、助磨剂对水泥性能的影响

  国内外对液体助磨剂的研究和使用已有几十年历史了,实践证明水泥粉磨时掺加微量液体助磨剂对水泥一般物理性能如稠度、凝结时间、安定性以及使用性能均无有害影响,对于水泥强度的影响有的助磨剂影响也不大,有的助磨剂有增强效果,有的助磨剂有明显增强效果,差别很大。现在我国水泥企业对无氯无碱助磨增强的助磨助十分感兴趣,这就促使助磨剂制造企业向这个方向努力。

  1、助磨剂配方的研究

  我们根据无氯无碱助磨增强的原则,对液体助磨剂进行大量试验研究工作,取得了一些成果,见表3。

表3一些助磨剂配方对水泥助磨增强效果

  由表3可以看出,水泥粉磨使用助磨剂时在不增加产量、不增加混合材料掺量的情况下,是可以提高水泥3d和28d强度的。

  2、统领助磨剂(WT-3)生产使用效果

  国内许多水泥使用了四川统领生产的液体助磨剂(WT-3),经我们调查了解,大多使用效果很好,现将企业提供的情况简介如下。四川彭水县茂田能源开发公司使用结果列于表4。

表4彭水县茂田公司使用WT-3助磨剂结果

  四川绵屏水泥有限公司使用结果列于表5。

表5绵屏水泥公司使用WT-3助磨剂结果

  云南易门大椿树水泥公司使用结果列于表6。

表6云南易门大椿树水泥公司使用WT-3助磨剂结果

  由表4、表5、表6可以看出,在水泥粉磨时掺加助磨剂能提高磨机的粉磨效率,增加水泥中混合材料掺加量,从而有利于降低水泥生产成本。

  3、使用助磨剂为什么能改善水泥性能

  为什么使用无氯无碱的液体助磨剂能改善水泥性能,我们分析主要有三方面原因。
  (1)在相同条件下,掺加助磨剂后水泥的整体细度降低了,有利于提高水泥的胶凝性。
  (2)在相同条件下,掺加助磨剂后能改善水泥颗粒级配,提高3~32μm颗粒含量,有利于改善水泥性能和提高水泥强度。
  (3)水泥粉磨时掺加助磨剂,助磨剂分子会吸附到水泥颗粒表面,一直在水泥中存在。当水泥加水后对水化硬化起到一定的促进作用,如三乙醇胺可以络合C3A和石膏加速钙矾石的形成,带有羟基(OH)的有机物分子能络合Ca++,使液相中Ca(OH)2浓度降低,加速了C3S的水化速度。

  4.助磨剂与水泥的适应性

  我们通过小磨试验和大磨生产实践发现,液体助磨剂与水泥有个适应性问题。我们采用同一个助磨剂对不同厂家的水泥进行小磨粉磨效果试验中发现,多数厂家的水泥粉磨效果良好,只有个别厂家的水泥粉磨效果不明显,当我们调整助磨剂组成后,个别厂家的粉磨效果又很好了。在大磨生产使用中也发现了类似现象,不过它的情况更复杂,还有一个粉磨工艺条件的适应性问题(工艺参数适应调整既可解决)。影响物料与助磨剂适应性的因素,机理有待研究。

  六、结语

  通过助磨剂对水泥粉磨效果的试验研究和实践得出如下意见:

  1、助磨剂助磨机理的探讨,认为助磨剂对固体物料助磨的前提是固体物料表面对于助磨剂分子的吸附,并发生吸附效应。吸附效应使固体表面能降低,特别是在磨细到几十微米以下粒子时,助磨剂分子吸附在粒子表面,降低系统很大的表面能,中和粒子电荷,从而提高物料分散性,增加流动性,强化了物料粉碎。

  2、助磨剂(三乙醇胺0.03%)能明显提高水泥的粉磨效率,对矿渣和石灰石也有一定助磨效果,对炉渣未表现出助磨作用。

  3、在水泥粉磨时掺加助磨剂(三乙醇胺0.03%)能改善水泥颗粒级配,提高3~32μm含量,减少细颗粒(<1μm)含量,减少粗颗粒(32~65μm)含量,有益于改善水泥性能。

  4、由不同有机物匹配和加工制作出来的优质助磨剂,不但具有助磨作用,而且还具有较好的水泥增强作用,3天抗压强度可提高3~5MPa,28天抗压强度可提高6~10MPa。

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